Đề thi chọn HSG Quốc gia môn Hóa học Lớp 12 (Có đáp án)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA
 LỚP 12 THPT NĂM 2008
HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC MễN HểA HỌC
Cõu 1 (2,5 điểm). 
1. Cho bảng sau:
Nguyờn tố
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Năng lượng ion hoỏ I2 (eV)
11,87
12,80
13,58
14,15
16,50
15,64
Hóy giải thớch sự biến đổi năng lượng ion hoỏ thứ hai của cỏc nguyờn tố trong bảng.
2. Viết cụng thức Lewis và xỏc định dạng hỡnh học của cỏc phõn tử và ion sau: 	BCl3, CO2, NO2+, NO2, IF3
3. Tại sao bo triclorua tồn tại ở dạng monome (BCl3) trong khi nhụm triclorua lại tồn tại ở dạng đime (Al2Cl6)? 
Hướng dẫn chấm 
1 (0,5 điểm). Cấu hỡnh electron của cỏc nguyờn tố: 
 Ca [Ar]4s2 ; Sc [Ar]3d14s2 ; Ti [Ar]3d24s2 ; V [Ar]3d34s2 ; Cr [Ar]3d54s1 ; Mn [Ar]3d54s2.
Năng lượng ion hoỏ thứ hai ứng với sự tỏch electron hoỏ trị thứ hai. Từ Ca đến V đều là sự tỏch electron 4s thứ hai. Do sự tăng dần điện tớch hạt nhõn nờn lực hỳt giữa hạt nhõn và cỏc electron 4s tăng dần, do đú năng lượng ion hoỏ I2 cũng tăng đều đặn. Đối với Cr, do cấu hỡnh electron đặc biệt với sự chuyển 1 electron từ 4s về 3d để sớm đạt được phõn lớp 3d5 đầy một nửa, electron thứ hai bị tỏch nằm trong cấu hỡnh bền vững này cho nờn sự tỏch nú đũi hỏi tiờu tốn nhiều năng lượng hơn nờn I2 của nguyờn tố này cao hơn nhiều so với của V. Cũng chớnh vỡ vậy mà khi chuyển sang Mn, 2 electron bị tỏch nằm ở phõn lớp 4s, giỏ trị I2 của nú chỉ lớn hơn của V vừa phải, thậm chớ cũn nhỏ hơn giỏ trị tương ứng của Cr.
2. a (0,5 điểm). Cụng thức Lewis:
b (1 điểm). Dạng hỡnh học:
BCl3: Xung quanh nguyờn tử B cú 3 cặp electron (2 cặp và 1 "siờu cặp") nờn B cú lai hoỏ sp2, 3 nguyờn tử Cl liờn kết với B qua 3 obitan này, do đú phõn tử cú dạng tam giỏc đều.
CO2: Xung quanh C cú 2 siờu cặp, C cú lai hoỏ sp, 2 nguyờn tử O liờn kết với C qua 2 obitan này. Phõn tử cú dạng thẳng.
NO+: Ion này đồng electron với CO2 nờn cũng cú dạng thẳng.
NO2: Xung quanh N cú 3 cặp electron quy ước [gồm 1 cặp + 1 siờu cặp (liờn kết đụi) + 1 electron độc thõn] nờn N cú lai hoỏ sp2. Hai nguyờn tử O liờn kết với 2 trong số 3 obitan lai hoỏ nờn phõn tử cú cấu tạo dạng chữ V (hay gấp khỳc). Gúc ONO < 120o vỡ sự đẩy của electron độc thõn.
IF3: Xung quanh I cú 5 cặp electron, do đú I phải cú lai hoỏ sp3d, tạo thành 5 obitan hướng đến 5 đỉnh của một hỡnh lưỡng chúp ngũ giỏc. Hai obitan nằm dọc trục thẳng đứng liờn kết với 2 nguyờn tử F. Nguyờn tử F thứ ba liờn kết với 1 trong 3 obitan trong mặt phẳng xớch đạo. Như vậy phõn tử IF3 cú cấu tạo dạng chữ T. Nếu kể cả đến sự đẩy của 2 cặp electron khụng liờn kết, phõn tử cú dạng chữ T cụp.
3 (0,5 điểm). BCl3: B cú 3 electron hoỏ trị. Khi tạo thành liờn kết với 3 nguyờn tử Cl, ở nguyờn tử B chỉ cú 6 electron, phõn tử khụng bền. Để cú bỏt tử nguyờn tử B sử dụng 1 obitan p khụng lai hoỏ để tạo liờn kết π với 1 trong 3 nguyờn tử Cl. Kết quả là tạo thành phõn tử BCl3 cú dạng tam giỏc đều như đó trỡnh bầy ở trờn.
AlCl3: AlCl3 cũng thiếu electron như BCl3, nhưng Al khụng cú khả năng tạo thành liờn kết π kiểu pπ-pπ như B. Để cú đủ bỏt tử, 1 trong 4 obitan lai hoỏ sp3 của nguyờn tử Al nhận 1 cặp electron khụng liờn kết từ 1 nguyờn tử Cl ở phõn tử AlCl3 bờn cạnh. Phõn tử AlCl3 này cũng xử sự như vậy. Kết quả là tạo thành một đime. 
Cõu 2 (3,0 điểm). 
Cho giản đồ Latimer của đioxi (O2) trong mụi trường axit:
trong đú O2, H2O2 và H2O là cỏc dạng oxi hoỏ - khử chứa oxi ở mức oxi hoỏ giảm dần. Cỏc số 0,695V và 1,763V chỉ thế khử của cỏc cặp oxi hoỏ - khử tạo thành bởi cỏc dạng tương ứng: O2/H2O2; H2O2/H2O.
a. Viết cỏc nửa phản ứng của cỏc cặp trờn.
b. Tớnh thế khử của cặp O2/H2O.
c. Chứng minh rằng H2O2 cú thể phõn huỷ thành cỏc chất chứa oxi ở mức oxi hoỏ cao hơn và thấp hơn theo phản ứng: 2 H2O2 → O2 + 2 H2O
Hướng dẫn chấm
1 (0,5 điểm). Đối với cặp O2/H2O2: O2 + 2H+ + 2e H2O2 (1) Eo1 = 0,695V
 Đối với cặp H2O2/H2O: H2O2 + 2H+ + 2e 2H2O (2) Eo2 = 1,763V
2Eo1/0,0592
2 (1điểm). Tớnh E0O2/H2O = Eo3 = ? biết E0O2/H2O2 = Eo1 = 0,695V ; E0H2O2/H2O = Eo2 = 1,763V
 	O2 + 2H+ + 2e H2O2 K1 = 10
2Eo2/0,0592
H2O2 + 2H+ + 2e 2H2O K2 = 10
4Eo3/0,0592
 O2 + 4H+ + 4e 2H2O K3 = 10 = K1.K2
 Eo3 = 2(Eo1 + Eo2) : 4
 = 2 ´ 2,431 : 4 = 1,23V
3 (1,5 điểm). Vỡ E0H2O2/H2O = 1,763V > E0O2/H2O2 = 0,695 phản ứng sẽ xảy ra theo chiều: 2H2O2 đ 2H2O + O2 
(hoặc	*	H2O2 + 2H+ + 2e 2H2O 	 K2 
 	H2O2 O2 + 2H+ + 2e K1-1 
 2H2O2 2H2O + O2 K = K2.K1-1 = 102(1,763 - 0,695)/0,0592 = 1036,08 
K rất lớn phản ứng sẽ xảy ra theo chiều thuận.
* Để cú phản ứng dị li của H2O2: H2O2 → 1/2O2 + H2O (4) 
ta lấy (2) trừ đi (1): (2) - (1) = 2H2O2 → O2 + 2H2O
hay H2O2 → 1/2O2 + H2O (4)
 ∆Go4 = 1/2 [ -2FEo2 - (-2FEo1)]
 = F(Eo1 - Eo2) = F(0,695 - 1,763) = - 1,068F < 0.
	∆Go4 < 0, phản ứng phõn huỷ của H2O2 là tự diễn biến về phương diện nhiệt động học). 
Cõu 3 (2,0 điểm). 
	Đối với phản ứng: A + B → C + D
1. Trộn 2 thể tớch bằng nhau của dung dịch chất A và dung dịch chất B cú cựng nồng độ 1M: 
a. Nếu thực hiện phản ứng ở nhiệt độ 333,2K thỡ sau 2 giờ nồng độ của C bằng 0,215M. Tớnh hằng số tốc độ của phản ứng.
b. Nếu thực hiện phản ứng ở 343,2K thỡ sau 1,33 giờ nồng độ của A giảm đi 2 lần. Tớnh năng lượng hoạt hoỏ của phản ứng (theo kJ.mol-1).
2. Trộn 1 thể tớch dung dịch chất A với 2 thể tớch dung dịch chất B, đều cựng nồng độ 1M, ở nhiệt độ 333,2K thỡ sau bao lõu A phản ứng hết 90%?
Hướng dẫn chấm 
	Giả sử phản ứng: A + B → C + D thuộc bậc 2 
	Phương trỡnh tốc độ phản ứng dạng tổng quỏt là: v = kCACB (1)
1.a (0,5 điểm). Vỡ nồng độ ban đầu của A và B bằng nhau nờn (1) trở thành v = k CA2 và phương trỡnh động học tớch phõn tương ứng là:
 kt = 1/CA - 1/CAo
	Thay cỏc giỏ trị số tớnh được k 1 = 2,1.10-4 mol-1ls-1.
b (0,75 điểm). Tại 343,2K, tớnh toỏn tương tự trường hợp a. được k 2 = 4,177.10-4 mol-1ls-1.
	Thay cỏc giỏ trị k1 và k2 vào phương trỡnh Arrhenius tớnh được Ea = 65 378 Jmol-1.
2 (0,75 điểm). CAo = 1/3M; CBo = 2/3M. Nồng độ ban đầu của A và B khỏc nhau, phương trỡnh động học tớch phõn cú dạng: kt = ln
	Thay cỏc giỏ trị số vào phương trỡnh tớnh được t = 24353s (hay 6,764 h). 
Cõu 4 (2,0 điểm). 
1. Trong khụng khớ dung dịch natri sunfua bị oxi hoỏ một phần để giải phúng ra lưu huỳnh. Viết phương trỡnh phản ứng và tớnh hằng số cõn bằng.
Cho: E0(O2/H2O) = 1,23V; E0(S/S2-) = - 0,48V; 2,3 RT/F ln = 0,0592lg
2. Giải thớch cỏc hiện tượng sau: SnS2 tan trong (NH4)2S; SnS khụng tan trong dung dịch (NH4)2S nhưng tan trong dung dịch (NH4)2S2.
Hướng dẫn chấm
1 (1điểm). Phản ứng oxi hoỏ S2- bởi oxi khụng khớ:
2´ S2-	 S¯ + 2e	 K1-1 = 10
	O2 + 4H+ + 4e 2H2O	 K2-1 = 10
	4´ 	 H2O H+ + OH-	 Kw = 10-14
 2S2- + O2 + 2H2O 2S¯ + 4OH- K = K1-2.K2.Kw4 = 1059,54 
Hoặc cú thể tổ hợp như sau:
2´ S2-	S¯ + 2e	 K1-1 = 10
	O2 + 4H+ + 4e 4OH-	 K3 = 10
	 2S2- + O2 + 2H2O 2S¯ + 4OH- K = K1-2.K3
Trong đú EoO2/OH- được tớnh như sau:
 O2 + 4H+ + 4e 2H2O	 K2 = 10
 4´ 	 H2O	 H+ + OH-	 Kw = 10-14
	 O2 + 2H2O + 4e 4OH- K3 = 10 = K2.Kw4
14 ´ 4 ´ 0,0592
 4
O2/OH-
 E0 = 1,23 - = 0,4012V 
	Từ đú tớnh được
	K = K1-2.K3 K = 10 = 1059,54 
2 (1điểm). SnS2 là sunfua axit nờn tỏc dụng với (NH4)2S là sunfua bazơ:
SnS2 + (NH4)2S → (NH4)2SnS3 (*)
SnS là sunfua bazơ nờn khụng tỏc dụng với (NH4)2S (sunfua bazơ). Tuy nhiờn, đối với dung dịch (NH4)2S2 phản ứng cú thể xảy ra vỡ, trước hết (NH4)2S2 oxi hoỏ SnS:
SnS + (NH4)2S2 → (NH4)2S + SnS2
sau đú SnS2 tạo thành sẽ phản ứng với (NH4)2S như phản ứng (*).
Cõu 5 (2,0 điểm). Silic cú cấu trỳc tinh thể giống kim cương. 
1. Tớnh bỏn kớnh của nguyờn tử silic. Cho khối lượng riờng của silic tinh thể bằng 2,33g.cm-3; khối lượng mol nguyờn tử của Si bằng 28,1g.mol-1.
2. So sỏnh bỏn kớnh nguyờn tử của silic với cacbon (rC = 0,077 nm) và giải thớch.
bipy:
3. Viết tất cả cỏc đồng phõn của phức chất [Co(bipy)2Cl2]+ với
1 (0,5 điểm). Trong cấu trỳc kiểu kim cương (Hỡnh bờn) 
độ dài của liờn kết C-C bằng 1/8 độ dài đường chộo d của tế bào đơn vị (unit cell).
 Mặt khỏc, d = aệ 3, với a là độ dài của cạnh tế bào.
 Gọi ρ là khối lượng riờng của Si. 
 Từ những dữ kiện của đầu bài ta cú:
Hướng dẫn chấm
 ρ = = = 2,33
suy ra: a = [8 . 28,1 / 6,02.1023 . 2,33]1/3 cm = 5,43.10-8 .
d = a ệ 3 = 9,40.10-8 cm; r Si = d : 8 = 1,17.10-8 cm = 0,117nm 
2 (0,5 điểm). rSi = 0,117 nm > rC = 0,077 nm . Kết quả này hoàn toàn phự hợp với sự biến đổi bỏn kớnh nguyờn tử của cỏc nguyờn tố trong bảng hệ thống tuần hoàn.
3 (1điểm). Quy ước biểu diễn bipy bằng một cung lồi. 
a (0,25 điểm). Đồng phõn cis, trans:
b (0,75 điểm). Đồng phõn quang học:
Cõu 6 (2,0 điểm). 
1. Axit fumaric và axit maleic cú cỏc hằng số phõn li nấc 1 (k1), nấc 2 (k2). Hóy so sỏnh cỏc cặp hằng số phõn li tương ứng của hai axit này và giải thớch.
2. Cho cỏc ancol: p-CH3-C6H4-CH2OH , p-CH3O-C6H4-CH2OH, p-CN-C6H4-CH2OH và p-Cl-C6H4-CH2OH.
So sỏnh khả năng phản ứng của cỏc ancol với HBr và giải thớch.
3. Oxi hoỏ hiđrocacbon thơm A (C8H10) bằng oxi cú xỳc tỏc coban axetat cho sản phẩm B. Chất B cú thể tham gia phản ứng: với dung dịch NaHCO3 giải phúng khớ CO2; với etanol (dư) tạo thành 
D; đun núng B với dung dịch NH3 tạo thành E. Thuỷ phõn E tạo thành G, đun núng G ở nhiệt độ khoảng 1600C tạo thành F. Mặt khỏc, khi cho B phản ứng với khớ NH3 (dư) cũng tạo thành F. Hóy viết cỏc cụng thức cấu tạo của A, B, D, G, E và F. 
Hưúng dẫn chấm:
1 (0,75 điểm). 
k1(M) > k1(F) là do M cú khả năng tạo liờn kết hidro nội phõn tử, liờn kết O-H của M trong quỏ trỡnh phõn li thứ nhất phõn cực hơn so với F và bazơ liờn hợp M' cũng bền hơn F'.
k2M < k2F ) là do liờn kết hidro nội phõn tử làm cho M' bền, khú nhường proton hơn so với F'. Ngoài ra, bazơ liờn hợp M'' lại kộm bền hơn (do năng lượng tương tỏc giữa cỏc nhúm -COO- lớn hơn) bazơ liờn hợp F''.
2 (0,75 điểm). Phản ứng giữa cỏc ancol đó cho với HBr là phản ứng thế theo cơ chế SN. Giai đoạn trung gian tạo cacbocation benzylic. Nhúm –OCH3 đẩy electron (+C) làm bền hoỏ cacbocation này nờn khả năng phản ứng tăng. Nhúm CH3 cú (+I) nờn cũng làm bền húa cacbocation này nhưng kộm hơn nhúm –OCH3 vỡ (+C) > (+I) . Cỏc nhúm –Cl (-I > +C) và –CN (-C) hỳt electron làm cacbocation trở nờn kộm bền do vậy khả năng phản ứng giảm, nhúm –CN hỳt electron mạnh hơn nhúm –Cl.
	Vậy sắp xếp theo trật tự tăng dần khả năng phản ứng với HBr là: 
p-CN-C6H4-CH2OH < p-Cl-C6H4-CH2OH < p-CH3-C6H4-CH2OH < p-CH3O-C6H4-CH2OH.
3 (0,5 điểm). 
Cõu 7 (2,5 điểm). 
1. Hợp chất 2,2,4-trimetylpentan (A) được sản xuất với quy mụ lớn bằng phương phỏp tổng hợp xỳc tỏc từ C4H8 (X) với C4H10 (Y). A cũng cú thể được điều chế từ X theo hai bước: thứ nhất, khi cú xỳc tỏc axit vụ cơ, X tạo thành Z và Q; thứ hai, hiđro hoỏ Q và Z.
a. Viết cỏc phương trỡnh phản ứng để minh họa và tờn cỏc hợp chất X, Y, Z, Q theo danh phỏp IUPAC.
b. Ozon phõn Z và Q sẽ tạo thành 4 hợp chất, trong đú cú axeton và fomanđehit, viết cơ chế phản ứng. 
2. Cho sơ đồ cỏc phản ứng sau:
 Hóy viết cụng thức cấu tạo của A, B, C, D1, D2 và E. Biết E cú cụng thức phõn tử C19H22O5N2. 
Hưúng dẫn chấm:
1.a (1 điểm). 
Bước thứ nhất gồm tương tỏc giữa hai phõn tử trong mụi trường axit:
Bước thứ hai hiđro hoỏ Q và Z
2 (0,75điểm). Sơ đồ điều chế p-hiđroxiphenylaxetamit
Sản phẩm phụ: 
Cõu 8 (2,0 điểm). 
1. a. HSCH2CH(NH2)COOH (xistein) cú cỏc pKa: 1,96; 8,18; 10,28. Cỏc chất tương đồng với nú là HOCH2CH(NH2)COOH (serin), HSeCH2CH(NH2)COOH (selenoxistein), C3H7NO5S (axit xisteic).
	Hóy xỏc định cấu hỡnh R/S đối với serin và axit xisteic.
b. Hóy qui kết cỏc giỏ trị pKa cho từng nhúm chức trong phõn tử xistein. Viết cụng thức của xistein khi ở pH = 1,5 và 5,5.
2. Sắp xếp 4 amino axit trờn theo thứ tự tăng dần giỏ trị pHI và giải thớch sự sắp xếp đú. 
3. Thủy phõn hoàn toàn một nonapeptit X thu được Arg, Ala, Met, Ser, Lys, Phe2, Val, và Ile. Sử dụng phản ứng của X với 2,4-đinitroflobenzen xỏc định được Ala. Thuỷ phõn X với trypsin thu được pentapeptit (Lys, Met, Ser, Ala, Phe), đipeptit (Arg, Ile) và đipeptit (Val, Phe). Thuỷ phõn X với BrCN dẫn đến sự tạo thành một tripeptit (Ser, Ala, Met) và một hexapeptit. Thuỷ phõn với cacboxypeptiđaza cả X và hexapeptit đều cho Val. 
	Xỏc định thứ tự cỏc amino axit trong X.
Hưúng dẫn chấm:
1. a (0,25 điểm). 
b (0,5 điểm). 
 pKa (xistein): 1,96 (COOH) ; 8,18 (SH) ; 10,28 (NH2)
+
+
 pHI (xistein) = (1,96 + 8,18) / 2 = 5,07
Ở pH = 1,5 : HS - CH2 - CH (NH3) - COOH 
 pH = 5,5 : HS - CH2 - CH (NH3) - COO- 
2 (0,5 điểm). 
Trỡnh tự tăng dần pHI : Axit xisteic < selenoxistein < xistein < serin
3 (0,75 điểm). 
 Theo đề bài xỏc định được đầu N là Ala; đầu C là Val.
Thủy phõn với trypsin thu được: Ala-(Met, Ser, Phe)-Lys
Ile-Arg và Phe-Val
Dựa vào kết quả thủy phõn với BrCN, suy ra: Ala-Ser-Met-Phe-Lys
	 Vậy X là: Ala-Ser-Met-Phe-Lys-Ile-Arg-Phe-Val
Cõu 9 (2,0 điểm). 
1. Viết cỏc phương trỡnh phản ứng thuỷ phõn metyl-α-D-galactofuranozit (A) và metyl-α-D-sobofuranozit (B) trong mụi trường axit. (sobozơ: 2-xetohexozơ; cấu hỡnh C3 của nú và của galactozơ khỏc nhau). 
2. Arabinopyranozơ (D-anđopentozơ cú cấu hỡnh 2S, 3R, 4R) được chuyển húa như sau: Vẽ cấu trỳc của B, C, D và E.
3. Hợp chất A (C4H6O3) quang hoạt, khụng tham gia phản ứng trỏng bạc, tỏc dụng với anhiđrit axetic tạo ra dẫn xuất monoaxetat. Khi đun núng với metanol, A chuyển thành chất B (C5H10O4). Dưới tỏc dụng của axit vụ cơ loóng, B cho metanol và C (C4H8O4). C tỏc dụng với anhiđrit axetic tạo ra dẫn xuất triaxetat, tỏc dụng với NaBH4 tạo ra D (C4H10O4) khụng quang hoạt. C tham gia phản ứng trỏng bạc tạo thành axit cacboxylic E (C4H8O5). Xử lớ amit của E bằng dung dịch loóng natri hipoclorit tạo ra D-(+)-glyxeranđehit (C3H6O3) và amoniac. 
Vẽ cấu trỳc của A, B, C, D và E. 
Hưúng dẫn chấm:
1 (0,5 điểm). 
2 (0,75 điểm). 
3 (0,75 điểm). 
Ghi chú: Nếu thí sinh làm khác với Hướng dẫn chấm nhưng vẫn đúng, 
 giám khảo cũng cho điểm theo biểu điểm.